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                                                                CFP與GBP在氫燃料電池上的應用現狀

                                                                發布時間:2023-09-18發布人:瀏覽:
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                                                                摘要:氫燃料電池是氫能利用的重要場景之一,高性能碳纖維紙(CFP)和石墨雙極板(GBP)是制造氫燃料電池的關鍵碳基材料,進行相關研究,有利于推進氫能產業化發展進程。綜述碳材料在氫燃料電池上的應用,重點闡述CFP和GBP的國內外發展現狀及制備技術,最后對CFP和GBP發展的方向進行展望。
                                                                      氫能是一種清潔、高效、可持續的二次能源,應用領域廣泛,其中氫燃料電池是關注度較高的應用場景。2022年8月,工業和信息化部印發《信息通信行業綠色低碳發展行動 計劃(2022-2025年)》,提出探索氫燃料電池的應用領域。作為氫燃料電池核心部件的氣體擴散層(GDL)和雙極板的制造技術,一直是我國的“卡脖子”難題。碳材料具有導電性優良、耐酸性穩定和比表面積大等優 點,制備的高性能碳纖維紙(CFP)和石墨雙極板(GBP)應用于氫燃料電池領域,具有較好的性能,開展相關研究有利于推進我國氫燃料電池產業化發展進程?;诖?,本文作者對氫燃料電池用關鍵碳材料CFP與GBP的發展現狀、制備技術分別進行綜述,并提出未來發展趨勢。

                                                                一、氫燃料電池用CFP及GBP概述

                                                                氫燃料電池具有結構簡單、燃料利用率高、無污染等優點,可應用于交通運輸、分布式發電和移動電源等場景 。氫燃料電池通??煞譃楣腆w氧化物燃料電池(SOFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和質子交換膜燃料電池(PEMFC) 等。與其他類型的氫燃料電池相比,PEMFC具有工作溫度低、比功率大、 啟動速度快、無污染等特性,成為研究的熱點。隨著近年來新能源汽車的興起,PEMFC的研究更加受到關注。

                                                                PEMFC主要由電堆和輔助系統構成,核心部件主要有GDL、膜電極、雙極板和膜電極用催化劑等,工作原理是氫氣與氧氣分別從陰極和陽極進入電池內部,在催化劑的作用下,氫氣被分解為氫離子(質子)和電子,其中生成的質子在氧原子的吸引下,通過質子交換膜流向負極并結合形成水分子。在整個工作過程中,水是唯一的副產物,發熱效率為40%~50%,最大輸出功率高達200kW。由于具有這些優良特性,PEMFC能夠匹配眾多應用場景 。

                                                                目前,國產氫燃料電池在功率密度、冷啟動性能等方面均達到甚至超越了世界領先水平,但在制備成本和使用壽命 方面仍需改進,氫燃料電池用關鍵碳材料技術是需要提高的重要方面。為了加速實現氫燃料電池的國產化,推進應用進程,針對核心部件的關鍵技術難題亟需解決。目前,碳材料在氫燃料電池中使用最多的是高性能CFP和GBP,相關領域的市場規模也在逐年擴大。預計至2024年,全球GDL材料的市場規模將達到33.4億美元,而GBP在未來的5~10年內,需求量也將隨著氫能汽車的增長而增長,因此,氫燃料電池用CFP和GBP行業的發展前景廣闊。

                                                                二、氫燃料電池用高性能 CFP

                                                                2. 1 高性能CFP的發展現狀

                                                                GDL作為氫燃料電池的心臟膜電極組件中必不可少的材料,具有連接膜電極和雙極板的作用,可收集電流、排出反應過程中產生的水及支撐催化層 。GDL主要由基體層與微孔層組成,CFP、無紡布、炭黑紙和碳氈是基體層中最常用的碳材料。相比于其他幾種碳材料,CFP具有更輕的質量、更薄的厚度、更光滑的表面,同時尺寸穩定性更好、工藝更成熟穩定,是基體層的首選材料。傳統上,CFP通過短切碳纖維與有機高分子化合物制備而成,具有孔隙率高、導電性優異、耐腐蝕、透氣性優良和質量輕等特性 。目前,國內外PEMFC生產研究單位多采用德國西格里、日本東麗及加拿大巴拉德等企業制造的CFP作為原料。日本東麗公司的研發實力雄厚,掌握了大量CFP生產制造技術,占據了較大的市場份額。我國生產氫燃料電池CFP的廠商較少,產品仍處于研發和小規模生產階段,雖然已開發出性能優良的產品,但未實現商業化生產。依賴進口導致CFP成本較高的問題,制約了我國氫燃料電池行業的發展。

                                                                2. 2 高性能CFP的制備技術

                                                                CFP的制備方法主要有干法和濕法工藝兩種。干法工藝一般是以空氣為媒介,經氣流成網工藝后,形成碳紙前驅體,再通過粘合、固化及干燥等后處理工序,制備碳含量高的CFP。干法工藝常采用的碳纖維尺寸較長,所得CFP的強度較高,但使用該尺寸的碳纖維會帶來在基體中不易分散、CFP結構疏松的弊端。此外,氣流成網工藝后的碳紙前驅體由于干纖維之間沒有結合力,需要在后處理階段添加黏結劑,從而導致制備成本較高。濕法工藝以水為媒介,將一定長度的短切碳纖維(尺寸遠小于干法工藝)均勻分散于水中,利用抄造設備制備出碳紙前驅體,再經樹脂浸漬、 碳化、石墨化等后處理工序制備CFP。與干法工藝相比,濕法工藝更容易獲得均勻、致密的CFP,且制備成本低、 方法簡單,適合商業化生產應用。

                                                                在濕法制備CFP的碳紙前驅體過程中,通常會引入分散劑,以提高短切碳纖維在基體中的分散性能。分散劑多采用羧甲基纖維素、高分子量聚環氧乙烷和陰離子聚丙烯酰胺 (PAM)等。樹脂浸漬也是CFP制備過程必不可少的步驟之一,發揮著提高短切碳纖維間結合力的重要作用。碳化、石墨化是進一步提高CFP綜合性能的關鍵步驟,在高溫狀態下,基體內的黏結劑被分解,導致密度降低,進而提高CFP的孔隙率與電導率。后處理階段的疏水處理可以提高氣-液傳輸能力,是實現高性能CFP制備的必要環節。目前,國內外高性能CFP多采用濕法制備,且相關研究較深入,國外已率先實現了工業化生產。

                                                                影響CFP在氫燃料電池上應用的關鍵指標為厚度、電導率、機械強度、孔隙度和耐腐蝕性等,這些指標都與制造工藝有密切的關系。在濕法工藝中,常常面臨著短切碳纖維表面的活性低,在水中難以分散,以及CFP厚度與透氣性/脆性的平衡等問題。如CFP過厚不僅會增加制備成本、提高表面粗糙度,還會造成傳質阻力加大,導致導熱率、電導率變差;而CFP過薄,雖然孔隙通道變大、質量滲透率較好,但往往會導致CFP的脆性變大,不利于電極的制備。在濕法工藝制備CFP的過程中,優化短切碳纖維在基體中的分散性,以及在減薄CFP厚度的同時提升整體性能,是近期研究的重難點。

                                                                為了解決短切碳纖維表面活性低、憎水性強和在造紙過程中不易分散等問題,華飛果等以聚氧化乙烯(PEO) 和PAM為分散劑,十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80和硬脂酸鈉為表面活性劑,研究了3種尺寸的碳纖維在不同分散體系中的特性,發現影響碳纖維分散性能的主要因素是長度與懸浮液的質量分數。當碳纖維的長度達到3mm,PEO與PAM的質量比為3∶1,碳纖維、分散劑和表面活性劑的質量分數分別為0.1111%、0.0059%和0.0250%時,體系可達到最佳分散狀態。除了分散工藝會對碳纖維基體內的分散性造成影響外,改進分散設備也是提升基體分散效果的方法。G.Hicham 等從改變碳纖維的分散方式入手,設計了一種碳纖維的分散裝置。與傳統的旋轉攪拌裝置相比,該裝置可以使長度為25.4 mm的碳纖維在20min內完全分散。開展短切碳纖維在基體中分散性能的研究,對制備均勻性良好的CFP具有重要的指導作用。

                                                                耐腐蝕性的重要指標 、透氣性、導電性和疏水性等作為高性能CFP,已成為近期的研究熱點。CFP處在PEMFC的高電勢和酸性環境中,因此需要具有較好的耐腐蝕性,從而延長使用壽命。W.J.Zhang 等為了增強CFP的耐腐蝕性,使用熔鹽法在多孔CFP表面制備一層致密的Cr7C3陶瓷涂層,測試表明,改性后的CFP的化學穩定性得到提升。在恒電位極化實驗中,腐蝕電流密度由改性前的4.5×10-4 A/m2降低至1.1×10-5A/m2,耐久性能得到提升。在提升CFP的導電性方面,Y.J.Heo等提出以瀝青基碳纖維為原料,超導炭黑(KB)作為填料,制備高性能CFP,以提高CFP的導電性能。KB的加入可以提高碳纖維的電導率,在碳化溫度為 800℃ 、KB添加質量分數為6%的條件下,制備出厚度為190μm、孔隙率為86.7%、電阻率降低至7.795×10-2Ω·cm的高性能 CFP。此外,疏水后的處理改性也是制備高性能CFP的一種重要手段。S.H. Liu等以傳統CFP制備方法為基礎,通過引入超聲分散技術制備出疏水性CFP。與傳統直接浸漬法制備的CFP相比,引入超聲分散法制備的CFP的疏水性提高了13.24%。

                                                                在降低GDL制備成本與提高綜合性能方面,更加輕薄的CFP成為目前市場的主流需求。張龍飛等采用長度為6mm的碳纖維,通過原紙成型、樹脂浸漬、定模熱壓和碳化等步驟,制備出僅0.085mm厚的CFP。X.W. Fu等將高平坦化、高均勻化引入超薄CFP的研發理念之中,制備出在超薄(<60μm)的同時,兼具高度平坦(CFP的表面平均波動<6.4 μm)、高度均勻(覆蓋Nafion膜且熱壓后CFP 的表面平均波動<3.6μm)的高性能CFP。提高CFP的輕薄性,可促進商用碳紙向更薄、更輕、更均勻的方向發展。

                                                                 綜上所述,近年來CFP的濕法制造工藝得到了不斷優化,CFP在均勻性、耐腐蝕性、導電性和疏水性等方面均有了 明顯提高,高性能 CFP 的制造技術水平正在不斷進步。

                                                                三、氫燃料電池用 GBP

                                                                3. 1 GBP 的發展現狀

                                                                氫燃料電池的雙極板常被稱為流場板,發揮著支撐膜電極、提供氣體和冷卻液體通道的作用,是氫燃料電池的骨架。根據材質分類,雙極板通??煞譃镚BP、金屬雙極板和復合材料雙極板等。金屬因具有機械強度高、電導率高、孔隙率低等特性,被用作雙極板的常用原料之一,但又因金屬耐腐蝕性較差,限制了廣泛應用。將復合材料用作雙極板原料是目前一種較為新穎的手段,一般是通過碳基導電填料與聚合物復合制備雙極板,但由于制備工藝復雜、成本高、導電 性不佳,該類雙極板還處于研發階段。石墨材質的雙極板可充分利用石墨的耐腐蝕、電導率較高、質量輕等優點,但也因石墨自身固有缺陷,存在脆性大、加工難等缺點。由于研究較早、制備技術較成熟,石墨仍然是現階段雙極板中應用廣泛的材料。 

                                                                目前,國內企業的GBP制造技術較為成熟,部分廠商產品的個別性能已達到世界領先水平。在GBP行業中,知名企業主要有:瑞典賽爾沖擊股份公司(Cell Impact)、德國格雷伯機械技術有限公司(Grabener)、美國步高石墨有限公司 (POCO)、英國Bac2公司(Bac2)、上海神力科技有限公司和新源動力股份有限公司等。

                                                                3. 2 GBP的制備技術

                                                                一般來說,GBP的制備方法主要有機械加工、注塑及模壓等3種 。機械加工成型工藝主要是對石墨塊原料進行切片、浸漬、打磨和精雕加工等處理,制備的雙極板尺寸精度和表面質量均較差,且無法制備出超薄GBP,已逐漸被替代。注塑成型工藝主要是將石墨粉/ 碳粉、樹脂及黏結劑等混合,再用注塑機注入模具中,冷卻脫膜后,再經碳化、石墨化,最終制得成品。由于添加了大量樹脂,會造成內部孔隙較多且黏結劑去除困難,制備時還需多次浸漬封孔處理,導致注塑成型不適合工業化生產。相比于以上兩種工藝,模壓成型工藝的制備過程簡單、成本低,更適合規?;a,制備過程一般是將石墨粉、樹脂和黏結劑等混合后,進行模壓成型,再在惰性氣體保護條件下進行低溫/ 高溫碳化、石墨化,然后對制備的石墨進行后處理,以達到封孔的效果,最后在表面加工出氣體流道 。 

                                                                目前,GBP因材料自身限制,面臨厚度減薄趨于極限、脆性大、加工難的挑戰,人們也在積極解決此方面的問題。為了提高 GBP的導電性、機械強度和柔韌性等綜合性能,肖偉等開發了一種柔性石墨板的制備方法:將含有導電添加劑和樹脂的漿料涂覆于導電增強骨架表面,隨后與柔性石墨紙層疊模壓,最終制得的GBP的機械強度、導電性、柔韌性及厚度均有明顯改善。為了減薄GBP的厚度及降低成本,李曉錦等開發了一種可降低模壓GBP厚度的流場結構。該結構由兩個帶有交錯分布的凸脊和凹槽的單極板構成,充分利用了雙極板的有限容積,能在降低雙極板厚度的同時,確保流道的深度。H.A.Dhahad等利用流道設計提升GBP的綜合使用性能,探究了8種不同流道設計的GBP 對氫燃料電池性能的影響,發現蛇形改進W 流場設計因能在整個表面延伸,使得反應氣體分布更加均勻,從而具有較好的電池使用性能。 

                                                                GBP的石墨化階段需要經過1800~3000 ℃的高溫處理,常會使GBP的孔隙率增加,而孔隙的存在對GBP的力學性能、電學性能等都會產生不利影響,因此GBP制備的后處理階段,必須進行封孔,以達到減少孔隙率、提升性能的目的。王明華等采用真空加壓法,利用Na2SiO3濃溶液浸漬GBP,再經酸化加熱,制備出低孔隙率的GBP。檢測發現,處理后的GBP孔隙率由18.2%降低至不到3.3%,下降率超過70%。為了降低孔隙對電池性能的影響,李洪深提出一種采用高固含量的硅溶膠填充GBP上孔隙的方法,可縮短生產周期,效率更高。人們對浸漬改性方法的深入探索,促進了GBP力學性能與電學性能的提升。 

                                                                綜上所述,人們在GBP厚度減薄、孔隙率降低、力學性能提升和流場結構優化等方面均進行了較多的研究,經過多年的研究積累,GBP制備成本也明顯降低,且已實現該領域的國產化。

                                                                四、結論與展望

                                                                氫能因生態友好、高效及應用場景廣泛的優勢,已被世界各國作為重要的發展戰略之一。近年來,我國發布的有關氫能的利好政策越發密集,高校和企業的研發成果也在增多。氫燃料電池關鍵材料的研發是我國“卡脖子”核心技術,研發進展將影響國產氫能汽車產業化的進程,因此氫燃料電池關鍵材料的開發將是重點研發課題。將碳材料的優點附加于氫燃料電池制備出的CFP、GBP,已廣泛用于該領域。

                                                                CFP的制造技術復雜且國外對工藝封鎖保密,商用CFP長期被國外所壟斷,我國需加快CFP的研發進度,實現國產化替代,進一步促進國產氫燃料電池的發展。在CFP制造過程中,碳纖維分散多采取纖維表面改性、優化分散方式、添加分散劑等方式,以上方法單獨使用均存在一定的缺陷,因此,可通過多種方式相結合的方法,來達到協同調控、優勢互補的效果。工藝的后處理階段(碳化、石墨化) 也是提升CFP的導熱性、抗氧化及強度的關鍵步驟,而國內能夠生產滿足碳化和石墨化工序要求的超高溫熱工裝備制造商較少,需要提升設備制造商的整體制造水平。此外,耐腐蝕性、高導電性、透氣性與疏水性較好的超薄CFP,也是碳紙制造領域的研究方向,已得到國內外眾多研究者的關注。 

                                                                與CFP國產化程度低不同,GBP在國內已形成產業化, 但受困于材料自身缺陷的限制,GBP將會被其他材料替代。碳質復合材料雙極板因集合了石墨與金屬雙極板體積小、強度高、耐腐蝕等優點,是未來雙極板材料的發展趨勢之一。碳質復合材料雙極板存在制備成本高、導電性差等問題,因此現階段GBP仍然是國內雙極板市場的首要選擇。

                                                                延伸閱讀

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